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活性炭的吸附热效应
发布时间:2020-11-23 浏览:

在吸附进行时伴随吸附产生的热量叫做吸附热。在气相吸附场合,吸附质分子受到的束缚表示体系杂乱程度的热力学数量的熵在减少。发生吸附时ΔG为负值,所以ΔH也应该常常是负值。因此,气相吸附时伴随着发热,发热现象意味着低温有利于增大物理吸附的吸附量。在化学吸附时,吸附量与温度之间的关系往往有极大值和极小值。

吸附的标准热力学函数ΔG、ΔS和ΔH的计算采用下述的方法:

热力学函数ΔG

热力学函数ΔS

热力学函数ΔH

活性炭为吸附剂进行溶剂回收之类的操作时,由于发热现象的存在,需要注意温度的上升,当溶剂中混入大量吸附热大的杂质时,有可能发生温度上升,超过预料而引起设备故障。

活性炭在吸附过程中既可能发生物理吸附,也可能发生化学吸附。物理吸附受吸附剂空隙率的影响,化学吸附受吸附剂表面化学特性的影响。一般来说,影响吸附量的主要因素有吸附剂孔的分布结构、物理结构、表面官能团以及吸附质等。

1.孔分布结构

颗粒状活性炭,其孔隙结构呈三分散系统,即它们的孔径很不均匀,主要集中在三类尺寸范围:大孔、中孔和微孔。

大孔又称粗孔,指半径大于100-200nm的孔隙。在大孔中,蒸汽不会发生毛细管凝缩现象。大孔的内表面与非孔型炭表面之间无本质的区别,其所占比例又很小,可以忽略它对吸附量的影响。大孔在吸附过程中起吸附通道的作用。

中孔也称过渡孔,指蒸汽能在其中发生毛细管凝缩而使吸附等温线出现滞后回线的孔隙,其有效半径常处于2-100nm。中孔的尺寸相对大孔小很多,尽管其内表面与非孔型炭表面之间也无本质的差异,但由于其比表面已占一定的比例,所以对吸附量存在一定的影响。但一般情况下,它主要起粗、细吸附通道的作用。

微孔有着与被吸附物质的分子属同一量级的有效半径(小于2nm),是活性炭较重要的孔隙结构,决定其吸附量的大小。微孔内表面因为其相对避免吸附力场重叠,致使它与非孔型炭表面之间出现本质差异,因此影响其吸附机制。

物理吸附首先发生在尺寸较小、势能较高的微孔中,然后逐渐扩展到尺寸较大、势能较低的微孔中。微孔的吸附并非沿着表面逐层进行,而是按溶剂填充的方式实现,而大孔、中孔却是表面吸附机制。所以,活性炭的吸附性能主要取决于它的孔隙结构,特别是微孔结构,存在的大量中孔对吸附也有一定的影响。

2.物理形态

活性炭的粒度大小也会影响其吸附性能。例如,用同一种活性炭从溶液中吸附同量亚甲基蓝的时间,因其粒度大小而快慢不同,50-75μm的活性炭远比1-2μm的快。活性炭的吸附速度与其大小的平方成正比,例如,粒度325目(直径0.043mm)的活性炭要比粒度为20目(直径为0.833mm)的吸附效果要快375倍[即等于(0.833/0.043)2]。

但是,不能认为研细的活性炭的表面积要大于同量粒度活性炭的表面积。因为表面积存在于广大丰富的内孔结构中,因此,研磨不影响其表面积,但影响达到平衡吸附值的时间。

3.表面化学官能团

活性炭的吸附特性不但取决于它的孔隙结构,而且取决于其表面的化学性质,比表面积和孔结构影响活性炭的吸附容量,而表面化学性质影响活性炭同极性或非极性吸附质之间的相互作用力。表面化学性质主要由表面化学官能团、表面杂原子和化合物确定,不同的表面官能团、杂原子和化合物对不同的吸附质有明显的吸附差别。通常来说,表面官能团中酸性化合物越丰富,越有利于极性化合物的吸附,碱性化合物则有利于吸附弱极性或者是非极性物质。

活性炭在适当的条件下经过强氧化剂处理,可以提高其表面酸性基团的含量,从而增强其对极性化合物的吸附能力。实验研究,通过对活性炭进行强氧化表面处理后,对11种不同气体和蒸汽进行吸附,结果表明改性活性炭对苯、乙胺等的吸附容量大大降低,主要是因为活性炭表面经过强氧化后缺失了大量的微孔;而对氨水和水的吸附能力却大大增强,这主要是因为活性炭表面氧化物的增加。因此,随着活性炭表面氧化物的增加,其对极性分子的化学吸附也增强。

通过还原剂对活性炭进行表面还原处理,从而提高碱性基团的相对含量,增加表面的非极性,提高活性炭对非极性物质的吸附能力。表面还原后的活性炭,在对染料处理时表现出不一样的特性。对于阴离子染料,活性炭表面碱度和吸附效果间有着密切的联系,吸附机理是活性炭表面无氧Lewis碱位与被吸附染料的自由电子的交互作用。对于阳离子染料,活性炭表面的含氧官能团起到了积极的作用,可是经过热处理的活性炭依然对阳离子染料有良好的吸附效果,这说明静电吸附和色散吸附是两种相当的吸附机制。

通过液相沉积的方法可以在活性炭表面引入特定的杂原子和化合物,利用这些物质与吸附质之间的结合作用,增加活性炭的吸附能力。在液相沉积时,浸渍剂的种类是影响吸附效果的主要因素。针对不同的吸附质,可以采用不同的浸渍剂对活性炭进行处理,以得到良好的吸附效果。

值得注意的是,在对活性炭进行表面官能团的改性时,也伴随着表面化学性质的变化,其表面积、孔容积以及孔径分布都会有一定的变化,这也会影响到活性炭的吸附。所以,在进行表面官能团的改性时,针对不同的吸附条件和吸附质采取不同的改性,要综合考虑物理结构和化学结构双重变化引起的影响。

4.吸附质

活性炭的吸附效果跟吸附质本身的性质有着很大的关联性。通常,在不考虑存在活性炭自身孔径结构对大分子的“筛滤”作用时,由于大分子物质吸附能较高,所以大分子物质更易被吸附。对于水体中的小分子有机物,分子量大的易被活性炭吸附。

对于挥发性有机物,分子量越大,其去除率就越高;而可提取有机物则恰恰相反,其吸附效果是随着分子量的减小而增强。这是由于挥发性有机物的极性小,而可提取的有机物的极性比较大,由于活性炭本身的性质,可以将其看作一个非极性吸附剂,所以更易吸附水中的非极性物质而不易吸附极性物质。而且,吸附质分子的大小与活性炭呈一定的比例时,最有利于吸附。

易液化或高沸点的气体较易被吸附。混合气体中,纯净状态下易被吸附的气体优先被吸附。一般无机物不易被吸附,但钼酸盐、氯化金、氯化高汞、银盐和碘盐例外。

特劳贝定律指出:水溶液的表面活性与有机溶质的碳原子数成正比。根据吉布斯的吸附理论,越是能降低溶液表面张力的物质就越容易被吸附。因此,可得到关于醇类吸附量的递增顺序为:甲醇<乙醇<丙醇<丁醇<…脂肪类与醛类也如此。在分子量相近的情况下,烯键结构的存在有利于活性炭吸附;直链有机物比支链有机物更容易被吸附。随着碳链的增长,活性炭的吸附量也相应地增加:乙酸<丙酸<丁酸。

5.应用条件

活性炭的吸附性能不仅与上述几个因素直接相关,还和其应用条件有着密不可分的关系。

(1)温度对吸附量的影响

目前,对于此项尚不能从理论上得出较圆满的结论。根据Langmuir假设,吸附为动态平衡反应,温度的变化使K值增加,说明吸附速度也增大,达到了新的平衡,因此会改变活性炭的吸附量。饱和吸附量Xm的含义是吸附剂表面吸满单分子层时的吸附量,所以Xm为一确定的值,不受其他因素影响。一般吸附为放热过程,因此温度升高使吸附量减少,吸附能力减弱。但是,实际工作体系要根据不同的情况,综合考虑温度的影响。

(2)压力对吸附量的影响

压力增高,气体吸附量增大,尤其是对于在常压条件下,吸附性较小的气体,压力的增加,对于吸附性能有积极的促进作用,这也是变压吸附的理论基础。

(3)吸附质的浓度对吸附量的影响

从吸附质的性质而言,其溶解度大小、分子极性、相对分子质量大小对吸附性能都有一定的影响。对于同一种物质来说,开始时,吸附量随着吸附质的浓度增加而增大,呈一条直线,然后缓慢增大,达到一定的吸附量后将不再改变。分别对其用费罗德里希公式和朗谬尔等温吸附式处理,结果基本是一条直线,但不同的有机物与直线的吻合程度不同。

(4)pH值对吸附量的影响

pH值对不同的吸附质的影响也是不同的。对于非离子型的吸附质,其吸附量与pH值没有太大的关系;对于吸附质是阳离子型的,其吸附量随着pH值的升高而增加;对于吸附质是阴离子型的,其吸附量随着pH值的升高而减少。同时,溶液的pH值也影响活性炭表面含氧官能团对物质的吸附。

在使用活性炭时,要根据具体的应用对象、工艺过程和设备等情况进行综合的考虑,权衡这些因素的影响,通过实验研究,寻找到一个较佳的应用条件。

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