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炭化温度对蜂窝活性炭孔结构和强度的影响
发布时间:2020-11-10 浏览:

摘要:以大同弱粘结性烟煤为主要原料,添加有机成型助剂和水制成塑性泥料,经过挤出成型、炭化、水蒸气活化得到煤基蜂窝活性炭。通过SEM,XRD,低温N2吸附和机械压缩等测试手段,研究了炭化温度对蜂窝半焦和蜂窝活性炭孔隙结构和机械强度的影响规律。

实验结果表明:低温炭化得到的煤基蜂窝活性炭比表面积、总孔容和中孔的比例高,抗压强度低;高温炭化得到的煤基蜂窝活性炭比表面积、总孔容和中孔的比例低,而抗压强度较高。经800℃炭化、850℃水蒸气活化6h,制得的蜂窝活性炭的比表面积为669m2/g,机械强度为13.2MPa。

蜂窝活性炭是一类内部构型有许多平行贯通孔道的新型复合功能活性炭,它们不仅包含活性炭比表面积高、空隙结构可控、耐酸碱等优点,而且有独特的蜂窝结构,具有开孔率高、压降低、抗粉尘堵塞能力强的优点,在气体分离和净化、溶剂回收、催化剂载体等方面有广泛的应用前景。

蜂窝活性炭的制备方法有涂炭法和整体挤出法。

涂炭法一般采用蜂窝陶瓷作载体,使用的含碳原料有酚醛树脂、糠醇聚合物、沥青等。涂炭法得到的蜂窝活性炭保留了陶瓷蜂窝抗压强度高的特点,但是受陶瓷蜂窝空隙率的限制,炭的负载量低于20wt%,吸附容量低,仅适用作催化剂载体。

蜂窝活性炭可通过挤出酚醛树脂与成型助剂的混合物,然后经过固化、炭化、活化得到。采用酚醛树脂得到的蜂窝活性炭微孔较发达,缺乏中孔,添加金属催化剂后,在高活化程度下,能够形成大量中孔和大孔,而机械强度数值未见文献报道。

蜂窝活性炭也可以由挤出活性炭、黏土和成型助剂的混合物,然后在惰性气氛中高温煅烧得到,这类蜂窝活性炭的比表面积与原料物理混合后的比表面积十分接近,机械强度随热处理温度的升高而增加。与涂炭法相比,整体挤出法制成的蜂窝活性炭的炭含量和比表面积高,适用范围更广。

炭化是生产活性炭过程中的主要环节之一,炭化的目的是除去非碳元素,得到必要的强度并形成了初始的孔结构,活化过程不过是将炭化料的孔结构在同一方向上发展而已。

有人认为炭化过程的工艺参数中,较重要的是炭化温度。在研究棕榈壳质活性炭的孔隙发育时发现,与低温炭化制成的活性炭相比,高温炭化制成的活性炭具有较高的微孔体积,其他研究者在椰壳、桃核壳和褐煤质活性炭的制备过程中也观测到类似规律。

还有人认为,高温炭化容易导致生成有序性高的炭化物,降低了炭化物活化的反应速度,从而引起活性炭中微孔体积的增加。

由此可见,炭化条件对活性炭产物孔结构的形成也起着相当重要的作用。此外,弱粘结性烟煤在炭化过程中,颗粒相互熔融,并发生缩聚反应,这些物理和化学变化也会影响最终活性炭的机械强度,然而,尚未有这方面的研究报道。

目前制约蜂窝活性炭商业化应用的主要因素是生产成本高,为了降低蜂窝活性炭的生产成本,我们开发了以来源广泛、价格低廉的原煤为主要原料,通过整体挤出法制备蜂窝活性炭的新工艺。

本文在已有研究的基础上,在相同原料配比、挤出工艺条件和活化条件下,制备了不同炭化终温的蜂窝半焦和蜂窝活性炭样品,通过XRD,SEM,N2吸附等测试手段对蜂窝半焦和蜂窝活性炭进行了分析表征,分析了炭化温度对蜂窝活性炭性能的影响规律。

1、实验部分

1.1样品制备

煤基蜂窝活性炭的制备方法参照文献进行。试验煤样为大同烟煤(DT),其煤质分析如表1所示。

表1大同原煤的工业分析与元素分析

样品 物理分析/wt%,ad 元素分析/wt%,ad
水分 灰分 挥发性物质 C H O N S
日期 4.37 7.74 25.73 73.15 4.26 7.61 0.86 2.01

首先,将大同煤用球磨机研磨,筛分得到粒径小于0.14mm的煤粉,煤粉与煤焦油、甲基纤维素、豆油和水按一定比例在捏合机中混合成塑性泥料,然后,采用壁厚为1mm,通孔密度为50孔/inch2的钢模具在挤出机上将泥料制成蜂窝坯体,湿的蜂窝坯体在120℃下干燥24h。干燥过的煤基蜂窝φ50mm×50mm置于长120mm、宽60mm的平底陶瓷坩埚中,并将此坩埚放置于水平的不锈钢炭化-活化炉的中部,按5℃/min的升温速度加热到设定温度,并在设定温度下保温1h,然后冷却到室温。炭化温度为500℃,600℃,700℃和800℃得到的蜂窝半焦标记为CH500,CH600,CH700和CH800。按同样的升温速度,将蜂窝半焦加热到850℃,通入水蒸气(流量1.5g/(min·g炭化物))活化6h,得到蜂窝活性炭标记为ACH500,ACH600,ACH700和ACH800。

1.2表征

蜂窝半焦的形貌观测采用德国LEO公司的LEO-438V P扫描电子显微镜进行。蜂窝半焦的X-射线衍射分析采用仪器为日本理学D/M ax-rA型 X-射线衍射仪。为了消除无机矿物质对衍射峰的干扰,在分析前,先将样品粉碎到粒径小于0.05mm,并经过盐酸-氢氟酸洗涤除去矿物质,文献表明脱除矿物质对炭微晶的结构影响可以忽略。

蜂窝半焦和蜂窝活性炭的孔结构采用美国Micromeritics公司ASAP2000物理吸附仪,利用低温(77K)N2吸附法测定。测试前,将样品破碎到粒径小于1mm, 然后破碎样品在真空度1Pa,300℃下脱气3h。比表面积由BET方程计算,微孔容积由t-plot法计算,中孔容积由吸附等温线在相对压力0.96处的液氮吸附量换算得到的液氮体积减去微孔容而得,大孔容积由吸附等温线在相对压力0.99处的液氮吸附量换算得到的液氮体积减去微孔容和中孔容积得到。

蜂窝半焦和蜂窝活性炭抗压强度的测定参照中国国标GB1964-80进行。将蜂窝半焦和蜂窝活性炭切割成φ15mm×10mm的小块,用目数为800的水砂纸将径向打磨平整,得到测试样品。挤压速度控制在(2.5±0.1)mm/min,压力增加直至样品破碎,然后由较大压力除以横截面积(包括空隙面积)得到抗压强度值。为了减少实验误差,取4个样品的平均值为该样品的抗压强度。

2、结果与讨论

2.1蜂窝半焦的表征

2.1.1SEM分析

图1是煤基蜂窝碎片经120℃,300℃,500℃,650℃和800℃下热处理后所得产物的SEM照片。

图1不同炭化温度下蜂窝半焦的SEM照片

可以看出,原料煤粉的粒径差异较大,在甲基纤维素MC、豆油和煤焦油的粘合作用下,煤粉颗粒之间的界限不明显。加热到300℃,尽管煤颗粒仍然呈粘连状态,但是煤颗粒的棱角变得清晰,颗粒之间的空隙明显增多,说明添加的甲基纤维素MC发生了热分解,煤焦油中轻组分和豆油也有部分蒸发,煤粉颗粒之间的粘结程度有所降低。经500℃炭化后,煤颗粒的棱角消失,颗粒之间的粘连程度有所加强。这是由于大同煤是粘结性烟煤,在炭化温度300-500℃,煤颗粒发生熔融现象,并与外加煤焦油中的沥青相互粘结在一起,形成粘连结构。随着炭化温度的进一步升高,粘连程度明显提高,但宏观空隙依然存在。

2.1.2比表面积和孔结构分析

表2为不同炭化温度下蜂窝半焦收率以及由吸附等温线数据计算的比表面积和孔容分布。

表2炭化温度对蜂窝半焦孔隙结构的影响

样品 收率/% SBET/(m2/g) Vtot/(cm3/g) 孔径百分比/%
微孔(<2nm) 中孔(2-50nm) 大孔(>50nm)
CH500 65.0 1.6 0.0089 2.7 39.9 57.4
CH600 62.7 17.9 0.0209 21.1 44.0 34.9
CH700 62.5 40.2 0.0359 24.3 55.6 20.1
CH800 62.5 2.1 0.0128 2.1 32.7 65.2

从表中可以看出,煤基蜂窝的失重主要发生在500℃以下,但由于大同煤是弱粘结性烟煤,在300-500℃之间形成胶质体,抑制了孔隙的形成,炭化温度500℃得到蜂窝半焦样品的比表面积和总孔容较低,分别是1.6m2/g和0.0089cm3/g。尽管在500-700℃范围内失重量很小,但挥发分逸出形成的空隙数量明显增加,在700℃时,蜂窝半焦样品的比表面积和总孔容分别增加到40.2m2/g和0.0359cm3/g,而且孔分布数据表明以微孔和中孔的增加为主。

从SEM分析可知,在此炭化温度为650℃时,胶质体发生了固化现象,因此挥发分逸出形成的孔隙得以保留,比表面积和孔容相应增大。但炭化温度继续升高到800℃后,比表面积和总孔容吸附又大幅度下降。在炭化温度为800℃时,炭化反应以缩聚反应为主,挥发分逸出主要为H2和CH4,使芳香区域更加有序化,其结果是丧失了一些开口孔隙和表面积。

2.1.3XRD分析

图2是500℃,600℃,700℃和800℃下炭化物(酸洗脱灰)的X射线衍射分析图谱。

图2蜂窝半焦X射线衍射图谱

所有样品清晰地显示,在衍射角等于25°和43°附近有两个分布宽的衍射峰,它们分别归属于002和100峰。随着炭化温度的升高,002峰的衍射强度逐渐增加,峰形变窄,表明平行排列的碳层面数减少,石墨状微晶层片在空间的排列有序性增强,层片取向程度增大。另一方面,随着炭化温度的升高,100峰的峰形变得尖锐,说明石墨状微晶的平行层面出现了增大趋势。

2.2蜂窝活性炭孔结构的表征

表3炭化温度对蜂窝活性炭孔结构的影响

样品 活化时间/h 烧失率/% SBET/(m2/g) Vtot(cm3/g) 孔径百分比/%
微孔(<2nm) 中孔(2-50nm) 大孔(>50nm)
ACH500 6 56 704.9 0.521 21.1 73.9 5.0
ACH600 6 54 694.4 0.460 35.8 57.5 6.7
ACH700 6 54 681.6 0.454 33.5 61.4 5.1
ACH800 6 53 669.1 0.406 44.6 52.0 3.4

由表3中数据也可以看出,经水蒸气6h活化后,炭化温度为500℃的烧失量较高,其它炭化温度下制得的蜂窝半焦的烧失量比较接近,但这些蜂窝活性炭样品的孔结构差异很大。比较这些数据,则会发现规律:低温炭化得到的蜂窝活性炭的总孔容较高,而且中孔和大孔容积所占比例也高,高温炭化得到的蜂窝活性炭总孔容较低,但微孔容积所占的比例较高,说明高温炭化有利于微孔的形成 ,而抑制中孔的形成。有人分别采用李子壳、棕榈壳、橄榄石制备颗粒活性炭时也观测到类似规律。

从图2可以看出,炭化温度升高使蜂窝半焦内石墨状微晶的平均层片堆积高度降低, 平均层面直径增大,使半焦内易石墨化碳的比例增大,无定形碳比例下降,导致在相同活化条件下蜂窝半焦的烧失量降低,形成的孔隙数量减少,使比表面积和总的孔容降低。

2.3炭化温度对蜂窝活性炭机械强度的影响

图3显示了炭化温度对蜂窝活性炭机械强度的影响。

图3炭化温度对蜂窝半焦和蜂窝活性炭机械强度的影响

为了比较, 图中也给出了相应温度下蜂窝半焦的机械强度。由图可见,炭化温度500℃得到的蜂窝半焦和蜂窝活性炭的机械强度都较低;炭化温度为650℃时,蜂窝半焦和蜂窝活性炭的机械强度增加了2.5倍-3倍;随着炭化温度的进一步升高,蜂窝半焦和蜂窝活性炭的机械强度缓慢增加。蜂窝活性炭的机械强度小于相应炭化温度下蜂窝半焦的机械强度,这是由于活化过程产生了新的孔隙,增加了蜂窝活性炭的空隙率的结果。炭化温度对蜂窝活性炭机械强度的促进作用,可能与炭化过程炭化物的结构变化有关。

由SEM分析可知,蜂窝半焦骨架存在一定数量的宏观孔隙,可能也会影响蜂窝半焦以及最终蜂窝活性炭的机械强度,有待于进一步研究。而SEM和XRD分析显示,随着炭化温度的增加,蜂窝半焦的骨架致密程度和石墨化程度明显增大,表现出的结果就是蜂窝半焦机械强度增加。

2.4煤基蜂窝活性炭与其它方法制得蜂窝活性炭的比较

表4蜂窝活性炭的性能比较

制备方法 孔密度 碳前体 C/(wt.%) SBET/(m2/g) 机械强度/Mpa
整体挤出法 50 DT煤 74 705c 2.3
50 DT煤 75 694c 11.3
50 DT煤 75 669c 13.2
ACa-粘土挤压 涂炭法 50 自动控制 50 540-633c 10.5-29.6
200 PN Rb 14 1450d 14
400 PN Rb 18 - 8.6
a:AC,活性炭;b:PNR,酚醛树脂;c:基于ACH的总质量;d:基于ACH中碳的质量。

表4给出了不同炭化温度制得的蜂窝活性炭与文献报道蜂窝活性炭的性能数据。从表中数据可以看出,炭化温度大于600℃制得的蜂窝状活性炭的机械强度,接近文献报道的由酚醛树脂负载在蜂窝陶瓷上制成的蜂窝状活性炭的机械强度。值得注意的是,煤质蜂窝状活性炭比其它方法得到的蜂窝状活性炭具有高的碳含量、高的比表面积,这些特性可能会直接影响蜂窝状活性炭作为吸附剂、催化剂及催化剂载体的应用。

3、结 论

3.1高温炭化能够促进蜂窝半焦骨架的致密程度和石墨化程度的提高,有利于煤基蜂窝半焦和相应蜂窝活性炭机械强度的提高。

3.2炭化温度显著影响煤基蜂窝活性炭的孔分布。低温炭化得到的蜂窝活性炭比表面积、总的孔容和中孔容积高,随着炭化温度的升高,比表面积、总的孔容和中孔容积呈下降趋势。高温炭化有利于微孔的形成,而抑制中孔的形成,其原因在于高温炭化导致炭化物中微晶的石墨化程度和取向性提高。

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