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灰分对活性炭结构及性能的影响
发布时间:2020-11-12 浏览:

摘要:分析了灰分对活性炭制备、孔结构及电化学性能的影响。在活性炭制备过程中,灰分会增加活化剂用量和热量能耗,改变活性炭孔结构;将活性炭用于超级电容器中,灰分会增加电容器的漏电流、电解液扩散电阻及电子传递电阻,增强电容器的自放电,破坏电容器的电化学稳定性。为获得超低灰活性炭,需结合原料特性、制备工艺及活性炭用途选择合适的脱灰时机。

活性炭是一种比表面积大、化学稳定性高、价格低廉的吸附剂,现已广泛应用于污水处理、空气净化、电容器电极的制备等多方面。根据不同的用途,对活性炭的性能提出了不同的要求,用于制备超级电容器电极材料的活性炭,需要满足以下条件:高比表面积,保证拥有足够的有效比表面积;合适的中孔率,保证电解质离子的传递运输;高纯度,灰分<0.1%,避免能源的浪费,提高电化学性能等。前2个条件可以通过调控活性炭的制备过程获得,但高纯度活性炭则需要对活性炭进行脱灰处理。

活性炭中的灰分几乎全部来自于原料,经活化处理后,主要以氧化物的形式存在,另外还会有一些Fe、Al、Mg、K等的金属化合物。目前活性炭脱灰主要是酸洗脱灰和碱洗脱灰2种工艺。常用的试剂主要有HCl、HF、HNO3、H2SO4、NaOH等。多名研究者认为,作为超级电容器电极材料的活性炭灰分应尽量少,但未提及灰分如何影响活性炭性能。本文分析了灰分对活性炭制备、孔结构和电化学性能的影响,并探讨了活性炭脱灰时机的选择。

1、灰分对活性炭制备过程的影响

现阶段活性炭的活化方法主要有化学活化法和物理活化法两大类。物理活化法的活化剂一般是水蒸气和CO2,其主要反应分别是:

C+H2O→CO+H2(1)

C+CO2→2CO(2)

化学活化法使用较多的活化剂是碱性氢氧化物,其主要反应是:

2C+6MOH→2M+3H2+2M2CO3(M为Na或K)(3)

从以上反应机理发现,活化的基本原理就是活化剂与碳原子反应,消耗碳原子生成挥发性气体,从而发展孔结构。在整个活化过程中,灰分基本不起有利作用,原料中的灰分会全部转入活性炭中,降低固定碳含量,影响活性炭的吸附性能。

以大同煤、阳泉煤和晋城煤为原料,采用KOH活化法制备活性炭,发现经过脱灰处理后,活化剂用量为原来用量的95%时,即可达到与未脱灰活性炭相同的吸附效果;活化温度为原温度的93%时,吸附量已超出未脱灰活性炭吸附量一倍;活化时间为原活化时间的25%时,就已超过原吸附效果。这主要是因为煤中的灰分全部来自矿物质,其中的SiO2和Al2O3等氧化物会与活化剂反应,生成盐类物质,增加活化剂用量,增加能耗。

SiO2+2KOH→K2SiO3+H2O(4)

Al2O3+2KOH→2KAlO2+H2O(5)

以灰分为10.54%的米糠为原料,H3PO4为活化剂制备活性炭,活化完成后以蒸馏水洗至中性,发现经过活化作用后,活性炭的灰分降低为8.24%;同样以ZnCl2为活化剂,所得活性炭的灰分为3.53%,由此证明活化剂会与原料中的灰分发生反应,导致实际与碳原子发生反应的活化剂数量减少,若想达到预设碱炭比(活化剂与碳原子比值),则需增加活化剂用量。

2、灰分对活性炭孔结构的影响

由于活性炭中灰分的成分较难单独研究,大多数研究者考察灰分的影响,均是通过对比脱灰前后性能的不同而间接获得灰分对活性炭孔结构的影响。

以煤质活性炭为原料,经过盐酸和氢氟酸脱灰处理后,活性炭灰分从16.34%降至0.22%,比表面积由738.0m2/g增加到865.5m2/g,微孔容增加了17.65%;以木质活性炭为原料,经过盐酸和氢氟酸脱灰处理后,活性炭灰分降低97.4%,比表面积增加7.79%,微孔容增加7.70%。以玉米穗芯为原料,使用蒸汽一步活化法制备活性炭,再经酸洗、碱洗除灰处理,对比发现脱灰处理后活性炭比表面积由原来的1043m2/g增加至1210m2/g,微孔比表面积增加了18.89%。以胜利高灰煤和神华低灰煤为原料,KOH为活化剂,经碱洗和酸洗脱灰后得到活性炭,胜利活性炭比表面积为1434m2/g,孔径主要集中在3-5nm,而神华活性炭比表面积为1600m2/g,孔径主要集中在2-4nm。从以上数据不难发现,灰分的存在堵塞了部分孔隙,而灰分的脱除,可以形成一定的新孔,尤其是微孔。这主要是因为灰分中的一些稳定化合物,如MgO,不会在高温情况下与碳反应,在整个活化过程中,会一直占据一定孔道。经过酸碱脱灰后,原本闭合的孔会变为开放孔,活化剂可以更好地与碳接触,促进活化反应,从而产生大量的微孔。

另外,许多研究也表明,在以水蒸气为活化剂时,若原料灰分含量高,所得活性炭孔隙会较大,中、大孔较多,比表面积略低。活性炭制备过程一般被分为3个阶段:(1)开孔阶段,产生大量微孔;(2)扩孔阶段,产生大量中孔;(3)创造新孔阶段,生成大孔和新微孔。

通过实验发现,以水蒸气为活化剂时,活化过程中没有开孔过程,而是直接将炭材料本身的微孔进行扩大。碳与水蒸气反应速率取决于水的解离度,水的解离度大,产生的-OH自由基增多,碳-水蒸气气化反应速率加快。原料灰分中碱金属的存在,能够降低水分子的解离活化能,有利于断键形成-OH自由基,从而加速碳与水蒸气的反应,增强扩孔作用,致使活性炭孔隙增大,比表面积下降。

以新疆煤为原料,采用水蒸气一步活化法制备活性炭,对比了原料脱灰对活性炭的影响,发现原料脱灰后所得活性炭灰分由13.3%降至3.10%,但比表面积从1285m2/g增加至1373m2/g, 中孔率由41%增加至68%。这与文献的研究结论相反,可能是由于煤中碱金属很少,其催化作用可以忽略不计,且活化温度、时间等工艺条件均会影响活性炭的孔结构。

3、灰分对活性炭电化学性能的影响

灰分是引起超级电容器电化学性能差、稳定性低的重要原因。

分别以灰分为0.65%和0.34%的活性炭A、B考察了活性炭灰分对漏电流、自放电和循环性的影响。结果发现:A、B活性炭在经过15min静置后,电流趋于稳定,灰分较小的B活性炭,漏电流仅为0.75mA,而灰分较高的A活性炭漏电流为1.5mA。由于漏电流的存在,超级电容器的开路电压随静置时间的延长而逐渐降低,最终活性炭B的电压明显高于活性炭A,而活性炭B的循环稳定性也较活性炭A更高。这源于紧密层与电极间的相互作用强,分散层与电极间的作用弱,当分散层的离子扩散回溶液中时,由于浓度差和振荡等原因,紧密层的离子会扩散到分散层,从而引起漏电流和自放电。而灰分会促进离子从双电层到溶液中的扩散,加速双电层的瓦解,增大漏电流和自放电,降低双电层的稳定性。

以沥青焦为原料,KOH为活化剂,水洗至中性得到灰分含量2.36%的活性炭A,酸洗得到灰分含量0.21%的活性炭B。通过测试2种活性炭交流阻抗谱图发现,活性炭B在高频区的半圆弧直径及中频区的45°斜线长度均小于活性炭A。通过实验也获得了类似的结果。交流阻抗谱图上半圆弧直径代表活性炭颗粒间电子传递电阻,与表面积、孔径分布和颗粒间的电阻率有关,45°斜线在x轴的投影所对应的是孔道中电解液的扩散阻力。上述数据说明灰分会增大电解液的扩散电阻和电子传递电阻。活性炭酸洗提纯后,灰分含量降低,灰分电阻率降低,电极中炭颗粒的导电性会相应增加,增大活性炭对电解液离子的吸引力,加速电解液离子的扩散,从而降低电解液的扩散电阻和电子传递电阻。

发现活性炭酸处理后不仅灰分减少,活性炭表面的亲水基团也明显增多。脱灰处理活性炭后,活性炭的氮、氧、氢含量明显增多,电阻明显减小,且在较大扫描速率100mV/s下,脱灰活性炭仍能维持82%的比电容值。这些元素来源于原材料中的杂环原子,经脱灰处理后,杂环原子暴露在空气中时会在炭表面合并,形成更多的表面官能团。含氧和含氮官能团的存在会提高电解液对炭表面的润湿性,增大有效比表面积,促进双电层的形成,提高活性炭电化学性能。

以石油焦为原料,KOH为活化剂,分别经过水洗、酸洗获得高灰活性炭和低灰活性炭,经过实验测试发现:在相同电流密度下,低灰活性炭的比电容总高于高灰活性炭,且低灰活性炭随着电流密度增加.电容降低值更小。这说明灰分的存在会降低活性炭的电容值和倍率特性。倍率特性和中孔率有直接的关系,且灰分在电场下带有不同电荷,正电荷离子会吸引电解质溶液中的负电荷离子,负电荷离子会吸引正电荷离子,由此可能会发生团聚现象,阻塞传递通道,降低双电层的形成。另外,低灰活性炭表面的亲水性强于高灰活性炭,可以促进双电层的形成。

4、活性炭脱灰时机的选择

早在1996年就有人指出,提高活性炭质量的根本途径之一是选择合适的时机对活性炭进行经济有效的深度脱灰。活性炭脱灰主要在3个阶段:前期、中期和后期。

前期脱灰是指在活性炭制备之前先对原料进行脱灰。前期脱灰可以节省活化剂用量,消除灰分对活性炭孔结构的破坏,但前期脱灰处理量较大。中期脱灰是在活性炭制备过程中脱除灰分,中期脱灰可去除炭化料中50%-60%的灰分,如果活性炭灰分<8%,则需要将炭化料的灰分降至4%以下。中期脱灰会使活性炭制备工艺复杂化,所以很少使用。后期脱灰是在活性炭制备完成后进行脱灰的工艺,也是使用较广的脱灰方式。但后期脱灰会改变活性炭的孔结构和孔隙率,浪费活化剂,增加能耗。

以新疆煤为原料,酸碱脱灰方法脱灰,考察了活性炭前期脱灰和后期脱灰的影响。结果发现:前期脱灰使活性炭灰分降低至3.1%,而后期脱灰使灰分降至0.78%;与未脱灰活性炭相比,前期脱灰活性炭比表面积增大6.85%,微孔比表面积降低12.31%,中孔率增加65.85%,而后期脱灰活性炭比表面积仅增大4.90%,但微孔比表面积增加12.54%,中孔率降低12.20%。对比发现,前期脱灰和后期脱灰对活性炭微、中孔的作用是不同的。前期脱除灰分后,活化剂可以更充分地与碳原子接触,促进活化作用,增强扩孔作用,使微孔减少,中孔增多。后期脱灰是在已有的孔结构中,使原本被灰分占据的孔道暴露出来,增加微孔比例,减少中孔比例。2种活性炭在6mol/L KOH为电解液的双电层电容器中,后期脱灰的电化学性能更好,主要归因于在水系电解液中微孔是形成双电层的主要场所。

以煤直接液化残渣为原料,酸洗脱灰法脱灰,KOH为活化剂制备活性炭,结果前期脱灰活性炭较后期脱灰活性炭灰分更高,且前期脱灰活性炭碘吸附值低于后期脱灰活性炭碘吸附值。碘吸附值表征的是大于1.0nm微孔的发达程度,说明后期脱灰使活性炭孔结构向较大孔方向发展。

以煤为原料,酸洗脱灰法脱灰,对比了前期脱灰和后期脱灰对四氯化碳吸附值的影响,结果发现,相同制备条件下,前期脱灰活性炭的四氯化碳吸附值高于后期脱灰活性炭的吸附值。四氯化碳吸附值表示的是活性炭的气相吸附能力,气体分子通常很小,属于极微孔(小于0.7nm)。由此说明前期脱灰活性炭中存在的极微孔较后期脱灰活性炭更多。

由以上分析发现,在活性炭制备过程中,前期脱灰与后期脱灰对孔结构的影响是不同的,且前期脱灰的灰分去除率比后期脱灰率低。这是由于在前期脱灰过程中,灰分没能彻底脱除,残留的灰分会在制备过程中成倍增长,导致活性炭灰分略高。后期脱灰方法较为简单,主要就是酸洗脱灰、碱洗脱灰。前期脱灰针对原料不同,可以选择不同的方法。目前,煤基活性炭已经是主流活性炭,以煤为原料制备超级电容器电极材料的研究也早有报道。原煤的深度脱灰主要是物理法和物理化学净化法、化学净化法及无灰煤(HPC)制备工艺。其中无灰煤制备工艺是对煤样进行深度脱灰较有效的方法,经萃取所得无灰煤灰分含量基本为零,可完全满足制备超纯活性炭原料的要求。综上所述,脱灰时机的选择需结合原料本身特性、制备工艺和活性炭用途等多方面考虑。

5、结论

在活性炭制备过程中,灰分的存在会增加活化过程中活化剂的用量,延长活化时间,提高活化温度。灰分会阻碍活化剂与碳原子接触,抑制活化作用,影响孔隙的发展和变化。将活性炭用做超级电容器电极材料时,灰分会增加电容器的漏电流和自放电,增大电解液的扩散电阻和电子传递电阻,影响电容器的电化学稳定性,降低电容器的比电容和倍率特性。要得到超纯活性炭,需考虑原料、制备工艺、用途等多方面因素,选择合适的脱灰时机和方法。在保证充分活化的前提下节省活化剂用量并得到孔径较大的活性炭,可以选择前期脱灰;当原料灰分较低且不易去除,同时希望获得孔径较小的活性炭时,可考虑后期脱灰。以煤为原料制备活性炭做双电层电容器电极材料时,可选用无灰煤制备工艺彻底去除煤中灰分,避免灰分对电容器电化学性能的影响。

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